Аномальный магнетизм поверхности нанокристаллических оксидов TiO$_{2}$

Выполнены исследования магнитных свойств кислород-дефицитного нанокристаллического недопированного диоксида титана, синтезированного газофазным, электровзрывным и химическим методами. Дефектное состояние контролировалось с помощью восстановительных обработок в вакууме или в среде водорода. Показано, что дефектное состояние поверхности нанокристаллических оксидов (например, наличие вакансий по анионной подрешетке и других дефектов) оказывает доминирующее влияние на формирование магнитных свойств исследуемых образцов. Основные вклады в магнетизм наночастиц TiO$_{2}$ после восстановительных обработок – это парамагнитный вклад матрицы, парамагнитный вклад Кюри–Вейсса и вклад спонтанного магнитного момента, обусловленного существованием областей с различным спиновым порядком. Установлено существование гетерогенного магнитного состояния в нанопорошках TiO$_{2}$; так при низкой температуре обнаружены смещенные петли гистерезиса, как результат возможного набора магнитных состояний с различным спиновым порядком. Показано, что мягкое компактирование или растирание нанопорошков в агатовой ступке, при котором увеличивается только доля контактирующих поверхностей нанопорошков, приводит к существенному росту намагниченности, иногда более чем в 2 раза, независимо от метода синтеза нанопорошков и исходного фазового состояния TiO$_{2}$ (структура анатаза или рутила). Этот экспериментальный факт доказывает ключевую роль поверхностных дефектов и носителей магнитного момента с различными спиновыми конфигурациями, локализованных в основном на поверхности наночастиц. Изменение намагниченности при компактировании наблюдается только в том случае, когда исходное магнитное состояние имеет нелинейный “квазисуперпарамагнитный” характер кривой намагничивания. В результате, преимущественно, обменного взаимодействия между наночастицами с фрустрированным характером спинового упорядочения на поверхности наночастиц усиливается ферромагнитный вклад при их контакте.