Сравнительное рентгеноабсорбционное исследование спектра свободных электронных состояний в комплексах тетрафенилпорфиринов кобальта и никеля

Методами рентгеновской абсорбционной спектроскопии изучены энергетические распределения и свойства нижних свободных электронных состояний в комплексах тетрафенилпорфиринов кобальта CoTPP и никеля NiTPP. Квазимолекулярный анализ экспериментальных спектров поглощения, измеренных в области 2$p$- и 1$s$-порогов ионизации комплексообразующих атомов металлов, а также 1$s$-порогов атомов лиганда (азота и углерода), выполнен на основе сравнения соответствующих спектров между собой и со спектрами простейшего порфирина никеля NiP. Установлено, что при общем подобии спектров азота и углерода для CoTPP и NiTPP тонкая структура 2$p$- и 1$s$-спектров поглощения атомов кобальта и никеля отличается радикальным образом друг от друга. Наблюдаемые отличия спектров кобальта и никеля связываются с особенностями энергетического распределения свободных электронных состояний с 3$d$-характером. Наличие в CoTPP частично заполненной валентной $3db_{2g}$-МО обусловливает появление в спектрах кобальта низкоэнергетической полосы, отсутствующей в спектрах никеля NiTPP, и приводит к дублетной структуре переходов на $b_{1g}$- и $e_{g}$-МО вследствие обменного взаимодействия между 3$d$-электронами в частично заполненных $3db_{2g}$- и $3db_{1g}$- (или $3de_{g}$-МО. Спектр свободных состояний CoTPP отличается от спектра NiTPP также за счет меньшего энергетического расстояния между $3db_{1g}$-МО и $e_{g}$-MO и различного положения несвязывающих МО с С2$p$-характером порфинового лиганда.