Ангармоничность в молекуле $\mathrm{V_2O_3}$ и термодинамические свойства $\mathrm{V_2O_3}$ в газовой фазе

Методом $\text{BPW91/6-311}+G(d, p)$ выполнен квантово-механический расчет относительной стабильности, структурных параметров и частот колебаний изомеров молекулы $\mathrm{V_2O_3}$ для разных спиновых состояний. Показано, что максимальной стабильностью обладает изомер структуры $C_s$ (неплоский четырехугольник $\mathrm{VOVO}$ с присоединенным к нему атомом $\mathrm{O}$) в электронном состоянии $X^5A''$. Энергия структуры симметрии $C_{2v}$ превышала наиболее низкую энергию всего на $23\text{ см}^{-1}$. Это однозначно указывало на невозможность использования гармонической модели для вычисления термодинамических функций $\mathrm{V_2O_3}(\text{г})$. Для координаты перехода $C_s\to C_{2v}\to C_s$ предложена модель, на основании которой вычислены уровни энергии и колебательные суммы состояний для такого типа движения. Эти данные, а также результаты, полученные в квантово-механическом расчете, использованы для вычисления термодинамических функций $\mathrm{V_2O_3}(\text{г})$ в интервале температур $T=100$–$6000$ К. Расчеты выполнены с учетом $5$ возбужденных электронных состояний с энергиями от $1000$ до $9000\text{ см}^{-1}$. Проведено сравнение с данными, рассчитанными в приближении “жесткий ротатор – гармонический осциллятор”.