Полимеризация лактамов в присутствии щелочных агентов

В данной статье автор рассматривает процесс щелочной полимеризации лактамов с привлечением всех полученных к настоящему времени данных и вновь подтверждает справедливость выдвинутого им предположения о "реакции щелочного лактамолиза". Так, он показывает, что исследуемый процесс начинается с очень сильной поляризации имидного карбонила под действием иона щелочного металла, после чего анион лактама атакует ту же карбонильную группу, вызывая образование промежуточного (еще циклического) имидного карбинол-иона, причем именно эта стадия определяет скорость всего процесса. Далее, между карбинолат-ионом и амидной группой происходит миграция водорода, вызывающая "нейтрализацию", а затем – раскрытие цикла, которое обусловливается внутримолекулярной водородной перегруппировкой. Таким образом происходит своеобразный сольволиз – расщепление связи при добавлении растворителя.
Автор показывает, что в общем щелочная полимеризация лактамов является чисто полимеризационным процессом, а с точки зрения механизма представляет собой поликонденсацию, основанную на последовательном присоединении, причем ионы мономера, воссоздаваемые на каждой стадии процесса, являются атакующими и играют совершенно особую роль, характерную только для данного вида полимеризации.
С точки зрения механизма щелочную полимеризацию лактамов можно представить как единый процесс, состоящий из двух основных реакций – "лактамолиза" (на щелочном катализаторе) и аминолиза (в отсутствие катализатора) карбонильных групп трех разновидностей: циклоамидной (амид лактама), имидной (активный центр) и линейно-амидной (полимерный амид). Основываясь на таком толковании, автор рассматривает две равновесные системы: между мономером и полимером и между концевыми группами полимерных цепей. Исходя из данных о щелочной полимеризации в присутствии спиртов, автор указывает, что гидроксильные группы спиртов функционируют в качестве косвенных инициаторов и, вступая во взаимодействие с лактамом, образуют эфир, который в свою очередь реагирует с лактамом, образуя имидопроизводное. На основании этого автор констатирует наличие определенной функциональной зависимости между кислотностью и инициирующей способностью гидроксила. Используя низшие алифатические спирты, автор успешно полимеризовал лактамы двухстадийным процессом.
В заключение рассмотрен механизм образования высокополимерного (с молекулярным весом порядка сотен тысяч) поликапроамида, обладающего исключительно высокими физико-химическими, в частности температурными, характеристиками. Поликапроамид удалось получить щелочной полимеризацией лактама в отсутствие инициирующего агента, используя триэтилалюминий в качестве сокатализатора.
Библиография – 52 наименования.