Конформационная динамика в возбужденных состояниях и фотофизические свойства мезонитропроизводных октаэтилпорфирина и их Zn-комплексов

Методами теории функционала плотности проведены квантово-химические расчеты возбужденных состояний моно- и димезонитропроизводных октаэтилпорфирина (OEP) и их Zn-комплексов. Полученные данные свидетельствуют о том, что состояния с переносом заряда расположены существенно выше локально возбужденных состояний и не играют заметной роли в тушении флуоресценции данных соединений, как это предполагалось ранее. Показано, что для всех исследованных соединений в триплетном состоянии имеет место конформационная динамика, способствующая образованию структур с общей сопряженной системой связей между порфириновым макроциклом и нитрогруппой. Ее особенностью является малый активационный барьер ($<$ 200 сm$^{-1}$) структурной перестройки и заметное уменьшение энергетического интервала $\Delta(T_{1}-S_{0})$ между основным и нижним триплетным состояниями. Полученные данные указывают на то, что для H$_{2}$-$\alpha$-NO$_{2}$-OEP, H$_{2}$-$\alpha$,$\gamma$-(NO$_{2}$)$_{2}$-OEP и Zn-$\alpha$,$\gamma$-(NO$_{2}$)$_{2}$-OEP в триплетном состоянии в растворе толуола присутствуют конформации, для которых энергетический зазор $\Delta(T_{1}-S_{0})$ заметно меньше 7800 сm$^{-1}$. Это позволяет объяснить уменьшение квантового выхода интерконверсии для данных соединений в случае его оценки методом измерения интенсивности свечения синглетного кислорода. Неравенство единице суммы квантовых выходов интерконверсии и флуореценции для исследуемых соединений связано с конформационными превращениями в возбужденных состояниях, которые могут оказывать влияние на вероятность внутренней конверсии в синглетном состоянии и точность определения квантового выхода интерконверсии различными методами.