Спектры РКР и механизмы тушения флуоресценции $\beta$-нитро-тетрафенилпорфирина

C использованием спектроскопии резонансного комбинационного рассеяния (РКР) и методов теории функционала плотности проведено исследование возбужденных состояний и фотофизических характеристик beta-нитро-тетрафенилпорфирина (TPP-NO$_{2}$). В спектрах РКР TPP-NO$_{2}$ в низкотемпературной матрице обнаружено появление новых линий, интенсивность которых зависит от состава матрицы и длины волны возбуждения. Расчет колебательных состояний TPP-NO$_{2}$ позволил связать дополнительные линии с асимметричными колебаниями нитро-группы и валентными СС-колебаниями ближайшего к ней фенильного кольца (Ph1). Активация данных колебаний связана с особенностями геометрии TPP-NO$_{2}$ в состоянии с переносом заряда (СT) от Ph1 на порфириновый макроцикл. На основе анализа данных исследования спектров РКР и результатов расчетов с использованием функционалов СAM-B3LYP и wB97XD сделан вывод о том, что СT-состояния не играют заметной роли в тушении флуоресценции TPP-NO$_{2}$, как это предполагалось ранее. Тушение флуоресценции связано с усилением каналов внутренней и интерконверсии за счет уменьшения энергетических зазоров $\Delta E(S_{1}-T_{1})$ и $\Delta E(S_{1}-S_{0})$, а также увеличения спин-орбитального взаимодействия между $S_{1}$- и $T_{1}$-состояниями. Показано, что для TPP-NO$_{2}$ характерна конформационная гетерогенность как в основном, так и в возбужденных состояниях, которая объясняет отсутствие моноэкспоненциальности кинетик затухания флуоресценции.