Взаимосвязь между молекулярной динамикой полистирола и его модификаций и параметрами терагерцового поглощения в ИК спектрах

Измерены и проанализированы ИК спектры полистирола (ПС) и его модификаций, полученных замещениями атомов водорода в бензольном кольце метильными группами и/или атомами хлора и брома. Все эти спектры имеют аномально широкую асимметричную полосу поглощения с положением максимума в терагерцовом диапазоне от 40 до 80 cm$^{-1}$ в зависимости от природы заместителя. Она может быть отнесена к поглощению, связанному с либрацией (вращательными колебаниями) фенольных колец мономерных звеньев, т. е. к поглощению по механизму Поли. Взаимосвязь между спектральными параметрами этого поглощения и молекулярными характеристиками изученных полимеров позволяет непосредственно анализировать роль молекулярной структуры и межмолекулярных сил в динамике их макромолекул. Обнаружено, что высоты потенциальных барьеров либрации мономерных единиц ПС и его модификаций, оцененные на основе анализа поглощения Поли, близки к энергиям активации низкотемпературной $\delta$-релаксации в этих стеклообразных полимерах. Сравнение барьеров либрации мономерных единиц макромолекул ПС и его модификаций с активационными барьерами локальной сегментальной подвижности в тех же ПС подтверждает, что $\beta$-процесс как элементарный акт сегментальной динамики обусловлен коррелированным либрационным движением участка цепи, статистически независящего от соседних участков. В этом смысле универсальный $\delta$-процесс является высокочастотным предшественником $\beta$-процесса в полимерах, подобных ПС.