Линейный дихроизм и двулучепреломление зондирующего излучения в спектроскопии накачка-зондирование в многоатомных молекулах

Теоретически исследованы эффекты дихроизма и двулучепреломления в возбужденных состояниях многоатомных молекул при возбуждении двумя последовательными фемтосекундными импульсами в зависимости от времени задержки между ними. Получены общие выражения для изменения интенсивности и состояния поляризации зондирующего импульса после прохождения раствора произвольных многоатомных молекул для любых исходных поляризаций каждого из лазерных импульсов. Полученные выражения для изменения поляризации зондирующего импульса записаны в представлении сферических тензорных операторов и учитывают когерентность колебательных состояний в возбужденных состояниях молекул, а также распад этих состояний за счет колебательной релаксации, вращательной диффузии и радиационных переходов. Полученные выражения содержат вклады от линейного дихроизма и двулучепреломления в возбужденных состояниях молекул. Показано, что при определенных условиях оба эффекта могут наблюдаться одновременно. Рассмотрена геометрия почти коллинеарного распространения накачивающего и зондирующего импульсов через молекулярный раствор и показано, что вклады от линейного дихроизма и двулучепреломления в сигнал могут быть полностью разделены в эксперименте за счет надлежащего выбора анализатора поляризации зондирующего импульса, установленного перед фотодетектором. Полученные выражения применены для описания сигналов, получаемых при использовании поляризационно-модуляционной экспериментальной методики, разработанной и примененной в недавней работе авторов (Gorbunova et al, Phys. Chem. Chem. Phys. 2020, Vol. 22, 18155–18168). При этом показано, что модулированные сигналы дихроизма и двулучепреломления в основном проявляются как квадратурные по отношению к опорному сигналу модуляции на двойной частоте.