Computational studies of the hydroxyapatite nanostructures, peculiarities and properties

В настоящем обзоре рассмотрены основные подходы к моделированию структур гидроксиапатита (ГАП) из первых принципов и компьютерным расчетам их свойств и особенностей, в том числе с учетом различных дефектов и роли поверхности. Во-первых, рассмотрены наночастицы и кластеры ГАП. Их особенности описываются с использованием различных методов: молекулярно-механических и квантово-механических, в том числе и полуэмпирических, таких как PM3 (параметризация номер 3). При этом анализируются оба квантово-механических приближения, обычно используемых здесь, а именно, приближение ограниченного Хартри-Фока (ОХФ) и неограниченное приближение Хартри-Фока (НХФ). Также рассмотрено и обсуждено влияние протонов (водорода), содержащихся в окружающей среде (роль величины рН), на формирование наночастиц ГАП различных размеров и форм. Во-вторых, рассмотрены исследования элементарных ячеек кристаллического ГАП и структур кристаллов ГАП на основе моделирования методами теории функционала плотности (ТФП). Особенности обоих существующих фаз (гексагональной и моноклинной) проанализированы также, в том числе, их упорядоченных и неупорядоченных подструктур. Одним из важных аспектов компьютерного моделирования ГАП является построение моделей и рассмотрение различных структурных модификаций ГАП (структур ГАП с учетом вакансий атомов кислорода и групп ОН, внедрения водорода и различных замещений атомов в элементарной ячейке ГАП). Это позволяет создавать и исследовать изменения в структуре зарядов ГАП и электрического потенциала на поверхности ГАП. Такие модификации ГАП близки к биологическому ГАП и необходимы для изучения медицинских применений различных имплантатов. В том числе, при создания и функционализации поверхности ГАП с улучшенными адгезионными свойствами для клеток кости (остеобластов, остеокластов). Это улучшает качество имплантата на основе ГАП (с покрытиями ГАП). Недавно было установлено, что наличие кислородных вакансий в ГАП влияет на их фото-каталитические свойства. Это важно для таких приложений, как применение ГАП при восстановления окружающей среды и для инактивации бактерий. Поэтому неюходимо исследовать модели кислородных вакансий в ГАП, а также модели других дефектов. В этой работе мы рассматриваем и анализируем моделирование и исследования ГАП методами ТФП, как совершенного объемного кристалла, так и ГАП с различными дефектами и отклонениями в объеме кристалла. Анализируется и роль поверхности ГАП. Это делается с помощью недавно развитых специальных подходов по моделированию поверхностных свойств ГАП, в которых применяются модели в виде суперячеек, состоящих из ряда отдельных слоев ГАП (плоских блоков или слоистых плит), включающих в себя пространства из вакуума между этими слоями, образующих открытую поверхность ГАП с вакуумом. Для всех этих вычислительных компьютерных исследований применяются расчеты различными методами ТФП. В данном обзоре разные ТФП приближения анализируются как для объемного, так и поверхностно модифицированного ГАП. В частности, проводится анализ ТФП расчетов с использованием локального базиса (приближение локальной плотности ПЛП/LDA, в AIMPRO кодах) и базиса плоских волн (приближение обобщенного градиента ПОГ/GGA, в VASP кодах). Полученные результаты и данные ряда исследованных структур и моделей дефектов ГАП анализируются в данном обзоре.