Modeling and Synchrotron Data Analysis of Modified Hydroxyapatite Structure

На основе квантовых подходов из первых принципов в работе представлены результаты моделирования и расчетов для наноструктур гидроксиапатита (ГАП), как исходно чистых, так и с модифицированной поверхностью, имеющей различные дефекты (H- и OH-вакансии, H-междоузлия) и, соответственно, измененный электрический заряд. Эти ГАП структуры изучались методом теории функционала плотности в приближении локальной плотности с расчетами плотности состояний их электронных уровней, что позволило нам проанализировать экспериментальные данные по ширине запрещенной зоны ($Eg$), по работе выхода и локальным уровням энергии, возникающим внутри запрещенной зоны. Результаты молекулярного моделирования с применением пакета HyperChem подтверждаются данными фотоэлектронных монохроматических измерений (до 6 эВ), данными фотолюминесценции (PL) от синхротронного излучения на установке DESY (до 30 эВ). Анализ влияния на структуру и свойства ГАП различных воздействий: нагревания образцов, их гидрирования, воздействия микроволновым излучением, рентгеном и синхротронным излучением на поверхность ГАП, представлен в этой работе. Получены новые данные по структуре и свойствам таким образом модифицированного гидроксиапатита. Определены энергии возникающих локальных уровней в запрещенной зоне $Eg$: для H-междоузлий $E_{\mathrm{H}-int} \sim E_\nu + (1.5$–$2.0)$ эВ, для ОН-вакансий $E_{\mathrm{OH}-vac} \sim E_\nu + (2.9$–$3.4)$ эВ, где $E_\nu$ — вершина валентной зоны. Анализ влияния синхротронного облучения и фотолюминесценции позволяет сделать вывод, что полученные значения энергии локальных уровней близки к наблюдаемой главной PL-спектральной линии 420 нм (2.95 эВ), и, следовательно, ОН-вакансии могли бы сыграть ведущую роль в изменениях поверхностных энергетических уровней и электрического заряда поверхности образцов ГАП. Проведенное моделирование позволило также установить, что существенно влияние внедренных атомов водорода, которое особенно проявляется при возбуждении электронов более глубоких уровней в валентной зоне ГАП, в связи с наличием здесь близко перекрывающихся молекулярных орбиталей атомов водорода с атомами фосфора в возбужденных состояниях. Оба, возникающих при модификации ГАП, дефекта (как ОН-вакансии, так и Н-междоузлия), хорошо наблюдаются в спектрах излучения PL при энергиях синхротронного возбуждения в диапазоне $\sim8.5$–$14.5$ эВ.