Новые фазовые превращения под давлением в висмутине

При исследовании влияния высоких давления (ВД) и температуры (ВТ) на кристаллическую структуру $\mathrm{Bi}_2\mathrm{S}_3$ обнаружено, что $\mathrm{Bi}_2\mathrm{S}_3$ при $p= 6 {-} 8\,$ГПа и $T= 625 {-} 1050\,^\circ$С претерпевает химическое разложение по реакции $\mathrm{Bi}_2\mathrm{S}_3\to\text{BiS}_2 + \text{Bi} +\text{S}$ с образованием $\mathrm{BiS}_2$ – $\mathrm{I}$ ($a=15.74 \pm 0.01\,$Å; $b=4.026 \pm 0.004\,$Å; $c= 11.34 \pm 0.01\,$Å; $\beta=127.51^\circ$; $D_x=6.36\,$г/см$^3$; $V/Z = 71.31\,$Å$^3$), а в области $p= 8{-}8.5\,$ГПа и $T\geq1100 {-} 1300\,^\circ$С возникает новая метастабильная фаза ВД $\mathrm{BiS}_2$ – $\mathrm{II}$ с симметрией $mmm$ ($a= 8.45 \pm0.01\,$Å; $b= 10.26 \pm 0.01\,$Å; $c= 5.87 \pm 0.007\,$Å; $V/Z = 63.695\,$Å$^3$; $D_x = 7.12\,$г/см$^3$; $\Delta V/V_0 = 0.11$). Фаза $\mathrm{BiS}_2$ – II в смеси с $\mathrm{BiS}_2$ – I образуется также на составе $\mathrm{Bi+S(1\,:\,2)}$ при тех же значениях давления и температуры. Халькогениды состава $\mathrm{V_2VI_3}$ ($\mathrm{V}\equiv\mathrm{As}$, $\mathrm{Sb}$, $\mathrm{Bi}$; $\mathrm{VI}\equiv\mathrm{S}$, $\mathrm{Se}$) демонстрируют явную тенденцию к термодинамической нестабильности с образованием халькогенидов с “неправильной” стехиометрией состава $\mathrm{VVI}_2$, а, именно, $\mathrm{AsS}_2$, $\mathrm{AsSe}_2$, $\mathrm{BiS}_2$ – $\mathrm{I}$, $\mathrm{BiS}_2$ – $\mathrm{II}$, $\mathrm{BiSe}_2$, но при этом слоистые структуры этих метастабильных фаз ВД различны. Можно предположить, что реакции разложения под давлением на соединения с “неправильной” стехиометрией $\mathrm{V_2VI_3\to VVI_2 + VVI}$ и $\mathrm{V_2VI_3\to VVI_2+V +VI}$ являются общей закономерностью.