Термодинамические свойства редкоземельных оксидов кобальта и твердых растворов La$_{1-x}$Gd$_{x}$CoO$_3$

Приведены результаты порошкового рентген-дифракционного анализа кристаллической структуры, фазового состава и молярной теплоемкости кобальтитов La$_{1-x}$Gd$_{x}$CoO$_{3}$ в интервале температур от $300$ до $1000$ К. Исследовано поведение коэффициента объемного теплового расширения кобальтитов с изовалентным замещением в температурном интервале $100$–$1000$ К и выявлено наличие двух максимумов в зависимости $\beta(T)$ для ряда значений концентрации легирования. Рассчитана скорость изменения заселенности высокоспинового состояния ионов кобальта с учетом спин-орбитального взаимодействия в исследуемых соединениях. Используя уравнение состояния Берча–Мурнагана, показано, что с увеличением химического давления низкотемпературный максимум теплового расширения смещается в область высоких температур и при давлении $P\approx 7$ GPa совпадает со вторым максимумом. Рассмотрена аналогия в поведении коэффициента теплового расширения между составами с изовалентным замещением La$_{1-x}$Gd$_{x}$CoO$_{3}$ и незамещенными составами LnCoO$_{3}$ (Ln – лантаноид). Установлена природа двух температурных особенностей в поведении теплоемкости и дилатации всего ряда редкоземельных оксидов кобальта и связь с заселенностью высокоспинового состояния ионов кобальта и переходом диэлектрик–металл.